護(hù)膚產(chǎn)品穩(wěn)定性的預(yù)測

乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，其壽命是有限的。預(yù)示乳液的穩(wěn)定性是化妝品配方師重要的問題。市售化妝品必須有2—3年的貨架壽命。乳液貨架壽命可定義為乳液變壞至消費(fèi)者不可接受的程度所經(jīng)歷的時間長短。市售化妝品由于分銷、儲存至消費(fèi)者全部用完，需經(jīng)歷較長一段時間，一般化妝品貨架壽命為2～3年，一些國家要求含防曬劑非處方藥(OTC)的乳液，穩(wěn)定性長于5年。由于實(shí)時貨架壽命測定費(fèi)時，一般化妝品公司較少進(jìn)行實(shí)時貨架壽命的研究，所以設(shè)計準(zhǔn)確預(yù)示乳液貨架壽命的試驗(yàn)是重要的。盡管目前這類方案也不少，但還是與實(shí)際有一定距離，預(yù)示乳液的穩(wěn)定性不是一件簡單的事情。
(一)乳液不穩(wěn)定性的機(jī)理
    當(dāng)乳液陳化時，經(jīng)歷物理變化使乳液不穩(wěn)定。其中包括重力作用分層、絮結(jié)和歧化作用。
重力作用分離可能的結(jié)果是絮凝，絮凝是一種沉降或分層現(xiàn)象，絮凝時仍然是被乳化，但富被分散相層濃集在上層(在O/W乳液中)，或在下層(在W/O乳液中)。這兩種重力引起變化是可逆的，搖動可使聚集的物料重新分散。這些情況服從Stokes定律，即分離速度與油相和水相之間的密度差，連續(xù)相的黏度和被分散相粒子大小成比例。因而，增加連續(xù)相的黏度，或使用膠體磨或均質(zhì)作用降低粒子大小可增加乳液的穩(wěn)定性。
當(dāng)被分散相液滴聚到一起，結(jié)合形成較大的液滴，發(fā)生聚結(jié)作用。最終會產(chǎn)生相分離。如果當(dāng)乳化劑的用量不足以使液滴保持較小的尺小，但足以防止絮凝，或進(jìn)一步聚結(jié)成有較大粒子分布的乳液時，這樣情況稱為有限聚結(jié)作用。
     歧化作用是由于液滴內(nèi)部壓力較液滴外部壓力大引起的結(jié)果。這樣推動力將引起化學(xué)組分由小液滴擴(kuò)散至較大的液滴，或可能擴(kuò)散至連續(xù)相。由于表面活性劑體系不同組分可能由以不同的速率由小液滴擴(kuò)散至大液滴，結(jié)果小液滴變小，大液滴變大。
(二)乳液穩(wěn)定性試驗(yàn)
文獻(xiàn)上曾報道過不少預(yù)示乳液穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)方法。主要包括加速試驗(yàn)、實(shí)時試驗(yàn)和流變學(xué)測量。
1．加速試驗(yàn)
加速試驗(yàn)是以向體系施加負(fù)荷為基礎(chǔ)的方法，如升高溫度或離心作用等。任何加速試驗(yàn)固有的危險是使乳液服從于遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過實(shí)際經(jīng)歷的條件。因而，使用加速試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)小心，其結(jié)論應(yīng)由正常儲存條件下的結(jié)果比較和證實(shí)。
以溫度為基礎(chǔ)的加速試驗(yàn)是利用恒高溫， (例如40℃或48℃)或冷凍—熔化循環(huán)(一15～一5℃至室溫)。利用高溫加速試驗(yàn)的理論根據(jù)是描述化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)與溫度之間關(guān)系的Arrhenius方程，即溫度增加10℃，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速度加倍。因而，在20℃經(jīng)歷3年，應(yīng)相當(dāng)于在50℃經(jīng)歷4.5個月。然而，隨著溫度升高，乳液黏度下降，表面活性劑溶解度平衡變化。其他變化也會發(fā)生，如膠態(tài)固體和聚合物的水合作用，分子在兩相之間的分配和蠟類或其他物質(zhì)的熔化等。作為使乳液穩(wěn)定的一些主要因素會在高溫時突然消失，導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。
加速試驗(yàn)有時會產(chǎn)生一些誤導(dǎo)的信息。一些在高溫時同樣是分離的乳液，在室溫時的貨架壽命可能不相同。非離子乳化劑是依靠它們的聚氧乙烯基團(tuán)的水合作用穩(wěn)定乳液，它們的選擇是根據(jù)在室溫時的界面特性。在高溫時，乳化劑水合作用變小，它們的HLB值完全不同，可把它們考慮為不同性質(zhì)的分子。也有一些情況，乳液在高溫時較在低溫時穩(wěn)定，這樣情況下，如果只根據(jù)高溫加速試驗(yàn)做出結(jié)論，不僅不正確，而且是誤導(dǎo)的信息。
冷凍—熔化循環(huán)也是加大乳液的負(fù)荷，亦存在一些固有的問題。在冷凍溫度下，O／W乳液中冰結(jié)晶形成可能使油粒子拉長并變得扁平。此外乳化劑親油部分喪失其流動性，親水部分由于水冷凍析出而自發(fā)“脫水”。如果在聚結(jié)發(fā)生前乳液能“治愈”，乳液就經(jīng)受得住試驗(yàn)。如果組分重新溶解速度慢，乳液不穩(wěn)定，這與室溫下發(fā)生過程不同。
離心作用是利用加速重力向乳液施加負(fù)載的另一方法。半徑為250px，3750r／min轉(zhuǎn)速經(jīng)歷5h相當(dāng)于重力作用經(jīng)歷1年。因而，這方法可應(yīng)用于速度對絮凝和分層有決定性的過程。亦有人利用超離心法對乳液穩(wěn)定性進(jìn)行定量測定，所需時間較一般傳統(tǒng)方法短，但需做更大量工作研究其結(jié)果與實(shí)時試驗(yàn)的相關(guān)性，利用其相關(guān)性預(yù)示乳液的穩(wěn)定性。超離心作用轉(zhuǎn)速達(dá)25000r／min，在這樣高速情況下，乳液穩(wěn)定性與一般條件下穩(wěn)定性之間有差別；在這樣高速離心作用情況下，只有聚結(jié)是速度決定性階段，因而液滴或粒子很快堆積在一起，導(dǎo)致水介質(zhì)迅速分離。在一般儲存條件下，可逆絮凝和不可逆絮結(jié)作用發(fā)生，兩者都可能是過程速度決定性階段。此外，外加這樣強(qiáng)的力會引起液滴之間水相液體的液膜的泄漏和引起乳化劑膜的破壞。
    只有更進(jìn)一步研究加速試驗(yàn)結(jié)果與一般儲存條件下的結(jié)果之間的相關(guān)性，才可能正確地利用加速試驗(yàn)來預(yù)示乳液的穩(wěn)定性。
2．實(shí)時試驗(yàn)
實(shí)時試驗(yàn)測定乳液初始狀態(tài)，并假設(shè)比較好的初始狀態(tài)相當(dāng)于較長的貨架壽命，或測量一周，或一個月，或半年變化，然后外推至更長的時間。這類測量包括粒子大小、電導(dǎo)、光反射、相變溫度的測定和流變參數(shù)測定等。
實(shí)時試驗(yàn)不對乳液施加負(fù)載，而是依靠初始特性，或在乳液早期具體參數(shù)的變化。測定液滴或粒子增大速度比測定初始液滴或粒子大小更重要。非破壞性試驗(yàn)包括粒子大小的頻度分析，被分散相和連續(xù)相之間電雙層的電勢差，表面張力等和時間關(guān)系，密度和黏度等。測定相轉(zhuǎn)變溫度或利用經(jīng)過幾天后粒度分布的測量來測定絮結(jié)作用。一般隨著相轉(zhuǎn)變溫度升
高，O/W和W/O乳液穩(wěn)定性都會增加。
    文獻(xiàn)也報道過利用光反射發(fā)現(xiàn)在聚集和絮結(jié)時的變化，但較喜歡測量兩個溫度下電導(dǎo)的變化，以測定O/W乳液穩(wěn)定性。
    近年美國Laurel Industrial Company，Inc．提供分散穩(wěn)定性分析儀。完全在靜態(tài)條件下，用脈沖近紅外光源(850nm)對樣品進(jìn)行垂直掃描，利用同時采集的透射光和背向散射光的信號比較，數(shù)據(jù)經(jīng)計算機(jī)程序處理，可對沉降、絮凝、絮結(jié)、分層、乳化等現(xiàn)象進(jìn)行定量研究。

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